自由基聚合引发剂
initiators for free radical polymerization
     简称引发剂。指一类容易受热分解成自由基（即初
级自由基）的化合物，可用于引发烯类、双烯类单体的
自由基聚合和共聚合反应，也可用于不饱和聚酯的交联
固化和高分子交联反应。由两种或多种引发剂组成的引
发体系称复合引发体系；而由两个可以发生氧化还原反
应产生自由基的引发剂组成的体系则称氧化还原引发体
系。后者可在较低的温度下引发，聚合属于氧化还原聚
合。有些不能用作热引发剂的化合物，经紫外线照射后，
能分解成自由基而引发单体聚合者,称为光敏引发剂,简
称光敏剂,这类聚合属于光聚合。键断裂能量不超过25～
40千卡/摩尔的化合物,适合于作引发剂，破坏这些键需
要加热到50～150°C,这也是一般烯类自由基聚合的温度
范围。目前工业上常用于自由基聚合的引发剂有过氧化
物、偶氮化合物等。由于过氧化物遇热、碰撞等会发生
爆炸，使用时要特别注意。市售的过氧化物一般是用溶
剂稀释的，固体过氧化物则用水润湿或用邻苯二甲酸酯
调成糊状物。
　　引发剂的分类　可以按照引发剂的分解方式将引发
剂分为热分解型和氧化还原分解型两类；也可以按照其
溶解性能分为水溶性引发剂（如无机类的过硫酸盐、过
氧化氢等）和油溶性（溶于单体或有机溶剂）的有机类
引发剂；或者按照引发剂的使用温度范围，分为：①高
温（100°C以上）类,如烷基过氧化物、烷基过氧化氢物、
过氧化酯等；②中温 (40～100°C)类，如偶氮二异丁腈、
过氧化二酰、过硫酸盐等；③较低温(0～40°C)类,如氧
化还原引发体系。因此应根据聚合反应的温度要求来选
择引发剂。如果高温引发剂用在中温范围聚合，则分解
速率过低，而使聚合时间延长；如果中温引发剂用于高
温范围聚合，则分解速率过快，引发剂过早消耗，在低
聚合转化率阶段就停止反应。引发剂按分子结构可分为
两类：
　　偶氮化合物　常用的有偶氮二异丁腈ABIN和偶氮二
异庚腈ABVN，适用于中温引发分解反应：
      □
带羧基或磺酸基的偶氮化合物适用于水溶液聚合：
           □
　　过氧化物　①过氧化酰　通式为：
                  □
最常用的是过氧化苯甲酰BPO。其他有过氧化二（2，4-
二氯苯甲酰）、过氧化二乙酰、过氧化二辛酰和过氧化
二月桂酰〔即过氧化二 (十二酰)LPO〕等。这些引发剂
既可单独用作中温引发剂，也可与叔胺一起用作室温氧
化还原引发剂。BPO的分解反应为：
     □
　　②   烷基过氧化物　通式为R-O-O-R,主要用于高温
(＞100°C)引发, 常用的有二异丙苯过氧化物DCP和二叔
丁基过氧化物DTBP：
    □
　　③   过氧化酯　通式如下，
               □
主要有过氧羧酸的叔丁酯,其中过氧化苯甲酸叔丁酯BPB
用于高温引发，过氧化特戊酸叔丁酯BPP用于 50°C的中
温引发。上述两种过氧羧酸叔丁酯的引发分解反应分别
表示如下：
     □
　　④   过氧化氢物　通式为R-O-O-H,主要有异丙苯过
氧化氢CHP和叔丁基过氧化氢TBH，适用于高温引发：
       □
　　⑤   过氧化二碳酸酯　通式如下。
               □
主要用于低温或中温(30～50°C)引发。最初用过氧化二
碳酸二异丙酯IPP,但由于它需要在零度以下贮存，且在
室温下为半固体状，目前已较少使用，而改用过氧化二
碳酸二异丁酯IBP、过氧化二碳酸
    □
二环己酯DCPD和过氧化二碳酸二(对叔丁基环己酯)TBCP
来引发：
        □
　　⑥   酮过氧化物　常见的有甲乙酮过氧化物和环己
酮过氧化物，前者是由甲乙酮在酸性条件下与过氧化氢
反应合成的，得到下列混合物：
         □
主要用于不饱和聚酯的低温（室温）交联固化反应，要
与钴盐或叔胺促进剂混合使用。其反应属于氧化还原分
解反应。由环己酮与过氧化氢反应，则得到环己酮过氧
化物，按照反应条件的不同，可得到以下的产物：
           □
　　另外，与酮过氧化物相关的是缩酮过氧化物，其通
式如下，
              □
其中R□为叔丁基:R□和R□为不同的烷基。例如2,2-二(叔
丁基过氧)丁烷DBPB,适用于不饱和聚酯的高温交联固化。
其分解反应可能是：
        □
　　⑦   无机类过氧化物　这类过氧化物溶于水，可用
作水溶液聚合或乳液聚合的引发剂。主要有过硫酸盐(钾、
钠或铵盐) 和过氧化氢。因为过氧化氢分解活化能很高
(53千卡/摩尔),不能单独使用，所以要与还原剂组成氧
化还原引发剂。过硫酸盐则可单独使用：
       □
　　引发剂的分解速率　引发剂的分解反应为一级反应，
其分解速率□□与引发剂浓度[I]的一次方成正比：
                  □
式中□□是分解反应速率常数,它的单位是秒□，引发剂浓
度的单位是摩尔/升，将上式积分得：
                   □
式中 [I]0为引发剂的初始浓度。由实验测定不同时间□
的引发剂浓度，将ln([I]/[I]0)对□作图，得一直线,由
斜率可求出□□值。
　　引发剂半衰期　引发剂的分解速率也可以用引发剂
的半衰期 □□来衡量。所谓半衰期是指在某一温度下引
发剂分解至起始浓度的一半时所需的时间，半衰期的单
位是小时。在一级反应中，□□与□□的关系为：
                   □
　　半衰期对选择引发剂很有用，一般要选用与聚合反
应时间同一数量级的□□值，大致采用5～10小时，由此
可查出某一引发剂的使用温度范围。表1 一些引发剂的
分解温度列举了一些引发剂的□□值。
　　复合引发体系　有时可用两种不同 □□值的引发剂
作为烯类聚合的复合引发体系。例如，为了提高氯乙烯
悬浮聚合速率，可用偶氮二异丁腈ABIN与偶氮二异庚腈
ABVN复合引发体系，它比单独用ABIN时聚合快。为了提
高聚苯乙烯的耐热性能,也可以用过氧化二苯甲酰BPO与
过氧化苯甲酸叔丁酯BPB复合引发体系,因后者会在较高
温度分解，所以可在较高温度下聚合。
　　引发剂效率　引发剂效率用□表示,它指由引发剂分
解产生的初级自由基引发单体聚合的百分率：
                    □
式中□□为自由基聚合引发速率,系数2是因为每一引发剂
分解生成两个自由基。一般□小于1，说明并不是全部初
级自由基打开单体双键而引发，有一部分初级自由基由
于其他反应而被消耗掉。消耗引发剂的反应主要是引发
剂的诱导分解和初级自由基的副反应。
　　引发剂的诱导分解　这是由自由基（可以是初级自
由基或是增长链自由基等）向引发剂的转移反应，使原
来的自由基终止成稳定分子，同时产生一新的自由基。
虽然引发剂的诱导分解并没有改变自由基的浓度，但消
耗了引发剂，从而降低引发剂效率，例如 过氧化二苯甲酰的诱导分解反应：
     □
另外，溶剂分子（如醇、醚、酚等）也可以引起 过氧化二苯甲酰的诱导分解，使□值减小。
　　初级自由基的副反应　它也是消耗引发剂的反应。
由于引发剂分子被溶剂分子所包围，引发剂分解成初级
自由基后，必须扩散出溶剂的包围，才能引发单体聚合。
如果初级自由基在没有扩散出来以前,就发生了偶合(结
合)终止，或形成较为稳定的自由基，也会使□减小，这
种溶剂效应称为笼蔽效应。