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不黄变高模量干法树脂的合成 摘要：本文主要介绍了不黄变高模量干法树脂的合成，讨论了影响树脂（特别是粘度）性能的各种因素，得出比较完整的合成工艺。 关键词： 1. 概述： 随着PU革市场的日趋成熟及我国经济的迅速发展，人们对PU革产品的品质、品种要求越来越高。故许多厂家都非常重视新产品的开发，其中不黄变产品因具有抗紫外光性能优越，耐磨耗性佳，挠曲性好等优点而受到消费者的欢迎。 近年部分厂家生产的PU不黄变树脂均以低模量的为主，它们主要用于织物涂层，超低模量的皮革或表面处理剂等。本树脂工艺的成品其100％模量达到18Mpa，采用分段合成（欠量反补）的方法逐步反应得到具有聚氨基甲酸酯线性聚合物。 2. 合成部分： （1） 原材料 聚己二酸乙二醇、丁二醇 Mn＝2000；酸值：0.5KOH/g (国产) 聚己二酸乙二醇酯二醇 Mn＝2000；酸值：0.5KOH/g (国产) 1.4丁二醇 （1.4－BG） (国产) 异弗尔酮二胺 （IPDA） (进口) 异弗尔酮二异氰酸酯 （IPDI） (进口) 二甲基甲酰胺 （DMF） （国产） 甲苯 (TOL) （国产） 甲乙酮 （MEK） （国产） 异丙醇 （IPA） （国产） 助剂 LC-810 （自制） (2)树脂的合成： 将脱水处理的举止多元醇投加入到1000ml的四口反应瓶中，按一定的配比投入定量的DMF，待升温搅拌均匀加入设计值的IPDI,于70℃反应两小时。此时同时加入事先准备好的1.4－BG、DMF，搅拌半小时后，再加入TOL、DMF溶剂进行稀释；待反应完成后加入扩链剂IPDI，严格控制温度保持在45－55℃之间，且应缓慢匀速滴加。当树酯粘度较高时加入MEK、IPA等溶剂，达到预定的粘度和固含量。最后加入适量终止剂、助剂。 3讨论 3.1前段反应时间及扩链剂的选择对树酯的影响： 由于树脂模量较高，且涂层后要求具有一定的亮度和较快的干燥速度，干燥好的织物表面耐擦、耐蚀性佳。故采用了IPDA与1.4－BG两种扩链剂。众所周知IPDA作为PU树脂的扩链剂一般在低模量，要求较为柔软的皮革树脂中用到的较多，本配方中用IPDA作扩链剂合成的树脂正是为了织物有良好的耐擦性和耐蚀性而使用的。1.4－BG就其分子链看，长度适中介于乙二醇和二乙二醇之间。用它作扩链剂主要是因它具有较好的物理机械性能；再者反映前期软缎含量较少，多元醇与IPDI反应生成－NCO封端的预聚物，其平均分子量较小，若此时直接用IPDA 作为链延伸剂进行反应则分子量难以控制，或出现IPDA大范围过量而难反应的情况。为了避免上述情况的发生故先加部分1.4－BG让其分子量缓慢增长。待反应达到需要的粘度后再加IPDA进行扩链。 3.2影响树脂外观的几个因素： 一般PU树脂（溶剂型）外观均清澈透明，部分聚醚型除外。为了得到外观与物性均的较好产品，在树脂的合成过程中反应温度极为重要。当加入IPDA与预聚体反应时温度应严格控制在45－55℃之间。若反应温度过高IPDA易氧化最终造成树脂发黄；反应结束后LC-810助剂的加入量不易过大，具体应控制在5％以下。通过反复试验表明：助剂的加入会或多或少的影响树酯的透明度，严重时会浑浊。究其原因可能时LC-810与树脂的相容性不佳所致。 3.3影响反应顺利进行的几个因素： 由于合成工艺采用欠量反补法，由于IPDI的反应活性比芳香族的异氰酸酯要低，2个-NCO-基团连接方式不同，反应活性也明显的不同。因而加IPDA前整个体系的NCO％的设计值显得尤为重要。如设计量过低则容易出现粘度达不到预定的指标但IPDA已大范围过量的情况。经实验证明NCO％＝1.6％为宜。 溶剂作为树脂合成中必要的部分对树脂的反应速度及经表面处理后所表现出的物性有着及为重要的作用。反应中用到了多种溶剂，其中DMF为强极性溶剂；TOL,MEK为弱溶剂。它们的沸点高低各不相同，在反复设计比例自行加工树脂进行表面涂层处理烘干后发现若溶剂比例调配不当，会直接影响干燥速度或挥发不均匀而光泽偏暗。 反应进入粘度较高阶段后，IPDA的加量要缓慢，且必须用DMF进行稀释滴加，滴加前溶剂的加量不应过大，应控制在60－65％之内（相对树脂总质量）。如固含量过低，根据分子碰撞理论，会减小分子间的反应几率；不仅如此IPDI的活性偏小，但IPDA反应较快，显而易见很容易造成IPDA的过量，粘度达不到预想的效果。为了在反应中能够及时知晓是否过量，可间隔定时用PH试纸直接测试树脂来读数。这主要是IPDA显弱碱性，但整个树脂的其它单体和溶剂均显中性的缘故。 4结束语 不黄变树脂的合成过程较其它树脂要相对复杂。在合成过程中主要注意的是它的 工艺及反应温度，还有DMF等溶剂在不同反应时段的加量。最后NCO％值的控制的是否得当可直接影响反应成败。 5.参考文献： （1）吕咏梅.异弗尔酮合成技术进展与应用开发，化学推进剂与高分子材料.2004.4 |
