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在不饱和聚酯树脂中，用不同的方法加入不同的阻燃剂，制成阻燃型不饱和聚酯树脂，可以达到抑制火蔓延、阻止燃烧、离火自熄的目的。阻燃型不饱和聚酯树脂一般可分为两大类：一类为添加型阻燃树脂，即在不饱和树脂中以物理混合的方式加入添加型阻燃剂，这是目前应用最广泛的一类阻燃树脂；一类为反应型阻燃树脂，即用反应型阻燃剂在聚酯缩聚反应过程中作为反应单元结合到不饱和聚酯分子链中，这类阻燃树脂经常应用在对性能要求较高的制品上。以上是两种常见的阻燃树脂类型，最近用不饱和树脂研制膨胀型防火涂料，应是阻燃不饱和聚酯树脂的新类型。 1.燃烧与阻燃机理 1.1燃烧机理 不饱和聚酯树脂同许多高聚物一样，属热分解性物质，当受到一定的热量作用便发生降解，造成链降解或链断裂，结果产生可燃的碳氢化物气体如苯乙烯、二聚苯乙烯等，除此之外，还有非挥发性的残渣，随着可燃气体分子的外逸，树脂本体上留下了许多孔穴，空气中的氧气立刻补充入内，树脂在氧的作用下继而发生氧化降解，并释放出热能，树脂基体温度上升，随着外界幅射热的被吸收和氧化降解作用的加强，反应不断向内部发展，当这种效应达到一定程度，即遇到外界火源，或是基本温度聚积到临界温度，必然引起燃烧现象的发生。可燃物质、温度、氧气即为燃烧的三要素，三者缺一，火焰就会熄灭。其反应历程如下： 1.2 阻燃理论 不饱和聚酯树脂的阻燃，主要解决以下问题： （1） 使树脂点燃困难，点燃时间延长 （2） 树脂一旦着火，可以离火自熄。 （3） 燃着时不产生或很少产生烟雾和有毒气体。 树脂的阻燃是通过改变聚酯的组成和结构，或是向树脂中引入含不燃元素的阻燃剂，使树脂在高温下分解出含有不燃元素的挥发性气体，高沸点液体等等，切断一个或数个烘烤烧条件，改变树脂裂解历程，破坏树脂分解状态，达到使树脂点燃困难、离火自熄、阻止燃烧的目的。 阻燃剂通常为含不燃元素的化合物，包括卤族元素——碘、溴、氟等的化合物，还可采用磷及含磷化合物，锑、硼的氧化物及其盐、水合氧化铝、水合氧化镁等。 不饱和树脂含有卤素时，点燃温度可以从原来的375℃左右提高到465℃左右，完全分解温度在550℃左右，显然阻燃能力得到了提高。 2.各种阻燃剂的阻燃机理 2.1化学作用 含卤阻燃剂在树脂燃烧过程中受热分解成卤素离子，活泼的卤素离子与树脂反应生成卤化氢，卤化氢能以与树脂燃烧时所生成的自由基OH˙反应，消耗掉OH˙，切断了OH˙自由基的边锁反应，火焰即会熄灭，卤化氢越多，捕获的活性自由基OH˙就越多，如果要获得氧指数为30的阻燃效果，大约需要含氯26%或含溴15%左右。 2.2 复盖作用 含磷阻燃剂在树脂燃烧时生成磷酸，磷酸遇热失水变成偏磷酸，偏磷酸再聚合成稳定的多聚磷酸，盖在燃烧表面，隔了空气中的氧，同时磷酸能促进树脂表面脱水碳化，形成碳化保护膜，使基体树脂不再进一步分解，减少可燃气体的产生，从而阻止燃烧过程。 2.3 吸热作用 三水合氧化铝或氢氧化铝(Al2O3·3H2O)是阻燃效果较为突出的无机阻燃剂，也是效果突出的消烟剂，三水合氧化铝含有34.6%的结晶水，在树脂燃烧过程中，受热分解，释放出大量水蒸汽，不但冲淡燃烧气体，而且吸收了大量燃烧热，降低了燃烧区温度，使树脂冷却到燃点温度以下，削弱或终止聚酯的继续裂解，从而阻止燃烧。 2.4稀释作用 阻燃剂在树脂燃烧时受热分解，产生大量不燃气体、高沸点液体或大量水蒸汽，弥漫在燃烧物表面，一方面稀释了燃烧区域可燃气体的浓度，孤立燃烧系统，另一方面也冲淡了燃烧过程中所需氧的浓度，破坏燃烧条件，火焰即可熄灭。 2.5难燃助剂 难燃助剂的作用是增强难燃效果。常用的有锑化物、硼化物、铝化物等。难燃助剂本身不活泼，单独使用阻燃效果并不显著，只有与其化阻燃物并用，相互作用才能发挥出相应的效果。 2.6 阻燃剂的协同效应 单一阻燃剂常带有局限性，不同阻燃剂之间相互配合，往往能起到增效作用，提高阻燃效果，这就是阻燃剂的协同效应。 三氧化二锑（Sb2O3）是使用最广泛的无机阻燃剂，它本身并无阻燃效果，当它与卤素系阻燃剂并用时，就会产生很大的协同作用。Sb2O3可以使含卤阻燃剂分解温度降低，例如，当与含氯阻燃剂作用时，使含氯阻燃剂在低得多的温度下即挥发出HCl气体，HCl和Sb2O3反应生成挥发性的SbCl3，其沸点比HCl低得多，而且很粘稠，冲淡了燃烧区氧气，也冲淡了可燃气体浓度，同时，SbCl3进入火焰中产生锑化物和卤素自由基，锑化物起到消散燃烧能量的作用，卤素自由基起到捕集OH˙自由基的作用，改变OH˙的连锁反应。 卤——磷阻燃体系也有非常明显的协同作用，在燃烧过程中，磷可催化卤素阻燃剂放出卤原子，卤原子可生成HX进行气相阻燃反应，磷则生成磷酸，脱水成为偏磷酸，最后形成碳化保护层，起到阻燃作用，在卤——磷阻燃体系中，含磷2%时，含溴仅需6%。 含磷矿粉%时，含氯只需17%，它们的阻燃效果相当于含氯量为26%的阻燃树脂所能达到的阻燃效果。 除此以外，其它阻燃剂之间也有一定的协效作用。 |
