为了改善无机粉末在水溶液中难分散、易絮凝的缺点,常将聚合物长链接到粉体表面,使粉体能在介质中稳定分散。在包覆粉体时,有时需要在其表面预包覆一层具有自由基反应活性点的表面活性剂,钛酸酯偶联剂就是其中一种。在适当的条件下,高分子聚合物活性单体可在这些活性点上反应接枝于粒子表面再引发聚合反应。这种处理方法可以接枝改性聚集程度较大的粉体,接枝以后聚集程度显著降低,不易再聚集,分散稳定性增加。如用甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯在二氧化钛粉上进行原位复合、ＣＰＶＣ包覆ＣａＣＯ3微胶囊等都是采用的这种处理方法。作者针对上述粉体包覆改性的思想,合成一种用在粉体预包覆层的钛酸酯偶联剂。

1　实验部分

    1.1　主要原材料乳酸,分析纯,武汉宏大化学试剂厂;钛酸四异丙酯,工业品,安徽省天长有机化工厂;丙烯酸,分析纯天大化学试剂厂;三乙醇胺,分析纯,武汉宏大试剂厂焦磷酸烷基酯(自制)。

    1.2　钛酸酯偶联剂的制备焦磷酸烷基酯的制备:按Ｍｏｏｒ法制备焦磷酸烷基酯,产率达到98%以上。丙烯酰基烷基焦磷酰基甲基羟乙酸钛酸酯的制备:将0.1ｍｏｌ的钛酸四异丙酯加入到带有冷凝回流管和搅拌棒的100ｍＬ三口烧瓶中,在室温下边搅拌边滴加丙烯酸,反应剧烈放热。15ｍｉｎ后依次往三口烧瓶中滴加0.1ｍｏｌ的乳酸和0.1ｍｏｌ的焦磷酸烷基酯,然后升温至80℃左右,反应2ｈ后停止加热,得红色粘稠液体。

　　三乙醇胺钛酸酯偶联剂的制备:常温下在上述所得的产物中滴加0 1ｍｏｌ的三乙醇胺,反应2ｈ后即得水溶性钛酸酯偶联剂。

1.3　偶联剂制备过程中的反应方程式



    1.4　测试分析用红外光谱仪测产物的结构基团;用减压蒸馏的方法测定反应中的异丙醇含量;用ＷＺＳ-1型阿贝折光仪测合成物的折光率;用ＰＣＴ 1Ａ型差热天平(北京光学仪器厂)测合成偶联剂的分解温度。

2　结果与讨论

    2.1　反应过程中的动力学和热力学的关系上述的反应过程是一个放热反应,即反应焓△Ｈ<0,根据范特霍夫方程ｄｌｎｋ/ｄＴ=△Ｈ/ＲＴ2,其中ｋ为反应平衡常数,△Ｈ为反应焓,Ｔ为温度;因为△Ｈ<0,温度升高则ｋ减小,即温度升高生成物的产率要下降;然而从反应动力学的观点看,升高温度有助于反应过程中反应速率的提高。显然二者之间存在一定的矛盾,实验表明当温度在80℃左右时是最佳条件。

    2.2　阻聚剂和加料顺序对反应的影响由于丙烯酸是带双键的不饱和羧酸,在反应过程中,丙烯酸单体之间及丙烯酸单体与生成的丙烯酰基钛酸之间也易发生热聚合,因此必须加入少量的阻聚剂来阻止反应发生聚合,使其最终生成目标产物。在加料过程中尽量选择分子量小、分子链短的原材料先滴加,其主要目的是为了防止分子量大、链长的原料在反应过程由于自身的空间位阻较大而阻止分子量小、链短的原料与钛酸四异丙酯反应。此外,大分子量的原料与钛酸四异丙酯反应剧烈而且自身粘度高在反应过程中极易成块,最终导致反应无法正常进行

2.3　产物的红外光谱图



　　图1为产物的红外光谱图,其中530ｃｍ-1、609ｃｍ-1是Ｔｉ-Ｏ键的吸收峰的位置;1031ｃｍ-1是Ｐ-Ｏ-Ｐ的特征吸收峰;2963～2875ｃｍ-1之间是Ｃ-Ｈ的伸缩振动吸收峰;1470ｃｍ-1、1369ｃｍ-1是ＣＨ3-振动吸收峰;1200ｃｍ-1是Ｐ=Ｏ的吸收峰,它与Ｐ-Ｏ-Ｔｉ键重叠;750ｃｍ-1和1150ｃｍ-1是Ｐ-Ｏ-Ｃ键的两个吸收峰;1726ｃｍ-1是Ｃ=Ｏ键的特征峰;1637ｃｍ-1是Ｃ=Ｃ键的特征峰;在3400ｃｍ-1及800～330ｃｍ-1处无强吸收峰说明产物中无残留的醇和酸。

    2.4　产物的物理化学性质折光率:产物恒温25℃时,连续测定三次折光率,取平均值ｎ25=1.4921。产物分解温度:图2为产物的差热分析图,从中可以看出产物的分解温度在210℃附近。以产物的收率和异丙醇的脱出率作为双重指标来衡量,实验表明,异丙醇的脱出量达到91%以上,产物的收率在97%以上。

    3：结论当最佳反应温度在80℃左右;反应过程中加入少量阻聚剂能有效抑制丙烯酸的聚合反应,阻止副产物的产生;原料的加入顺序尽量遵循“分子量小、链短”的原料先加的原则;通过控制反应条件,产物的产率能达到97%以上。